27 mai 2013

Impact of Mn³⁺ upon Structure and Magnetism of the Perovskite Derivative Pb_2−xBa_xFeMnO₅ (x ∼ 0.7)

Nous avons effectué la synthèse à pression normale du composé Pb _1.3 Ba_0.7MnFeO₅. Celui-ci est isostructural aux composés Pb  _2-x  Ba _x Fe₂O₅  et Pb_1  ,33Sr_0,67Fe₂O₅ et présente une structure où des couches, formées par des doubles blocs de type perovskite, sont séparées par des chaînes de polyèdres MO₅ reliés par les sommets. L’étude de la structure cristalline par diffraction des neutrons sur poudre et par microscopie électronique haute résolution HAADF-STEM nous a permis de mettre en évidence les différentes distorsions occasionnées par la substitution Mn³⁺/Fe³⁺ et l’effet Jahn-Teller du Mn³⁺. En effet, nous avons pu montrer que les octaèdres MO₆, qui forment les double-couches de type perovskite, sont fortement distordus. Ils tendent à adopter un environnement de type pyramide à base carrée avec une configuration « 5+1 » alors que dans les composés précédemment obtenus, uniquement à base de fer, ces octaèdres présentent une distorsion de type tétraédrique « 4+2 ». De même les polyèdres MO₅ sont déformés en pyramide à base carrée en lieu et place d’un environnement de type bi-pyramide à base triangulaire. Enfin, si les phases Pb_2-xBa_xFe₂O₅ présentent un comportement de type antiferromagnétique à basse température, Pb_1.3Ba_0.7MnFeO₅ a un comportement de type verre de spin, en dessous de la température Tg = 50 K, ce qui est en accord l’absence d’ordre entre les ions Mn³⁺ et Fe³⁺ dans cette structure.

Auteurs : N. Barrier, O. I. Lebedev, Md. Motin Seikh, F. Porcher and B. Raveau.

dx.doi.org/10.1021/ic400426m| Inorg. Chem. 2013, 52, 6073−6082

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21 mai 2013

Precession Electron Diffraction Tomography for Solving Complex Modulated Structures : the Case of Bi₅Nb₃O₁₅

La structure de la phase modulée incommensurable Bi₅Nb₃O₁₅ est résolue par diffraction électronique en utilisant une technique de reconstruction du réseau réciproque combinée avec une précession du faisceau d’électrons. Ce travail montre comment la carte de densité électronique, résultante de la procédure de résolution structurale, peut être interprétée pour obtenir un modèle structural même dans un cas aussi complexe. Le modèle est par la suite validé par un affinement de données de diffraction des rayons X sur poudre. Une image cohérente de la vraie nature de ce composé est ainsi obtenue, conciliant les observations expérimentales faites par différents groupes ayant utilisé soit la microscopie électronique en transmission soit la diffraction des rayons X ou de neutrons sur poudre.

Authors : Philippe Boullay, Lukas Palatinus, and Nicolas Barrier.
Laboratoire CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 Bd Maréchal Juin, F-14050 Caen Cedex 4, France
Institute of Physics of the AS CR, v.v.i. Na Slovance 2, 182 21 Prague, Czechia

Inorg. Chem., 2013, 52 (10), pp 6127–6135
DOI : 10.1021/ic400529s

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16 avril 2013

Synthesis and Structure Determination of CaSi_1/3B_2/3O_8/3  : A New Calcium Borosilicate

Cet article rend compte de l’identification, de la synthèse, et de la détermination in-situ de la structure d’un nouveau borosilicate de calcium de composition CaSi_1/3B_2/3O_8/3. La synthèse a été effectuée par cristallisation complète d’une composition vitreuse. La structure cristallographique a été déterminée ab initio en utilisant l’information de diffraction électronique et l’algorithme de charge flipping appliqué sur des données poudre de diffraction X par synchrotron et de neutrons collectées à haute température. CaSi_1/3B_2/3O_8/3 cristallise à 650 °C dans le groupe d’espace Pna21 (n° 33), avec les paramètres suivants a = 12.1025 (4) Å, b = 5.2676 (1) Å, c = 3.7132 (1) Å, et V = 236.71 (1) Å3. Les expériences de RMN du ²⁹Si et ¹¹B ont confirmé l’existence des chaînes finies le long de l’axe de c, constituées par des tétraèdres SiO₄ et des unités BO₃. Les espèces silicium et bore partagent un emplacement cristallographique et la distribution de Si/B induit différents arrangements possibles des chaînes qui sont discutés sur la base de calculs de DFT. À la température ambiante, l’existence d’une superstructure, résultant d’une mise en ordre à l’échelle nanométrique, a été explorée par la microscopie électronique de transmission.

Emmanuel Véron, Mounesha N. Garaga, Denis Pelloquin, Sylvian Cadars, Matthew Suchomel, Emmanuelle Suard, Dominique Massiot, Valérie Montouillout, Guy Matzen and Mathieu Allix.

Inorg. Chem., 2013, 52 (8), pp 4250–4258

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4 avril 2013

Puissance produite en fonction du rendement, pour deux cas de couplage thermique
Notre article sur l’étude des conditions de fonctionnement optimal d’un générateur thermoélectrique dont le couplage aux réservoirs de chaleur est dissipatif a été sélectionné par la revue Europhysics Letters comme l’une de ses publications phares de l’année 2012. Nos résultats mettent clairement en évidence l’influence des conditions de couplage thermique sur le rendement et la puissance fournie par le thermogénérateur, alors que pour un couplage idéal (sans dissipation) seul le rendement est modifié. Notre analyse montre donc que s’il est important de maintenir un effort soutenu pour la conception et la synthèse de matériaux thermoélectriques performants, il est tout aussi important de mener une réflexion de fond sur les conditions d’usage et de fonctionnement des dispositifs thermoélectriques. Il s’agit en effet de trouver le meilleur compromis entre puissance et rendement pour un fonctionnement optimal du thermogénérateur. La thermodynamique à temps fini fournit le cadre théorique et conceptuel pour une telle réflexion.

Auteurs : Yann Apertet, Henni Ouerdane, Olga Glavatskaya, Christophe Goupil, et Philippe Lecoeur

Europhysics Letters 97, 28001 (2012) http://iopscience.iop.org/0295-5075

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