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Archives 2013 "A la Une"

Loi d’échelle en ω/T de la conductivité optique d’un oxyde de cobalt en couches fortement corrélé

Nous rapportons les propriétés spectroscopiques infrarouges de l’oxyde de cobalt en couches fortement corrélé [BiBa0.66 K0.36 O2]CoO2. Ces mesures, effectuées sur des monocristaux de ce matériau thermoélectrique, permettent de déterminer la conductivité optique en fonction de la température. Outre un grand transfert de poids spectral dépendant de la température nous observons un mode de basse énergie non conventionnel. Nous montrons que sa fréquence et son amortissement "scalent" comme la température. En fait, une analyse de base montre que ce mode suit entièrement une loi d’échelle en ω/T jusqu’à la température ambiante. Ce comportement suggère des excitations de basse énergie de type non-liquide de Fermi trouvant leur origine dans la criticalité quantique. Elle a pu être mise en évidence par ces mesures dynamiques en raison de l’exceptionnelle faiblesse du pic de Drude, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l’exploration des points critiques quantiques.

Auteurs : P. Limelette, V. Ta Phuoc, F. Gervais et R. Frésard

Phys. Rev. B. 87, 035102 (2013)


Synthesis and Structure Determination of CaSi1/3B2/3O8/3  : A New Calcium Borosilicate

Cet article rend compte de l’identification, de la synthèse, et de la détermination in-situ de la structure d’un nouveau borosilicate de calcium de composition CaSi1/3B2/3O8/3. La synthèse a été effectuée par cristallisation complète d’une composition vitreuse. La structure cristallographique a été déterminée ab initio en utilisant l’information de diffraction électronique et l’algorithme de charge flipping appliqué sur des données poudre de diffraction X par synchrotron et de neutrons collectées à haute température. CaSi1/3B2/3O8/3 cristallise à 650 °C dans le groupe d’espace Pna21 (n° 33), avec les paramètres suivants a = 12.1025 (4) Å, b = 5.2676 (1) Å, c = 3.7132 (1) Å, et V = 236.71 (1) Å3. Les expériences de RMN du 29Si et 11B ont confirmé l’existence des chaînes finies le long de l’axe de c, constituées par des tétraèdres SiO4 et des unités BO3. Les espèces silicium et bore partagent un emplacement cristallographique et la distribution de Si/B induit différents arrangements possibles des chaînes qui sont discutés sur la base de calculs de DFT. À la température ambiante, l’existence d’une superstructure, résultant d’une mise en ordre à l’échelle nanométrique, a été explorée par la microscopie électronique de transmission.

Emmanuel Véron, Mounesha N. Garaga, Denis Pelloquin, Sylvian Cadars, Matthew Suchomel, Emmanuelle Suard, Dominique Massiot, Valérie Montouillout, Guy Matzen and Mathieu Allix.

Inorg. Chem., 2013, 52 (8), pp 4250–4258


Precession Electron Diffraction Tomography for Solving Complex Modulated Structures : the Case of Bi5Nb3O15

La structure de la phase modulée incommensurable Bi5Nb3O15 est résolue par diffraction électronique en utilisant une technique de reconstruction du réseau réciproque combinée avec une précession du faisceau d’électrons. Ce travail montre comment la carte de densité électronique, résultante de la procédure de résolution structurale, peut être interprétée pour obtenir un modèle structural même dans un cas aussi complexe. Le modèle est par la suite validé par un affinement de données de diffraction des rayons X sur poudre. Une image cohérente de la vraie nature de ce composé est ainsi obtenue, conciliant les observations expérimentales faites par différents groupes ayant utilisé soit la microscopie électronique en transmission soit la diffraction des rayons X ou de neutrons sur poudre.

Authors : Philippe Boullay, Lukas Palatinus, and Nicolas Barrier.
Laboratoire CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 Bd Maréchal Juin, F-14050 Caen Cedex 4, France
Institute of Physics of the AS CR, v.v.i. Na Slovance 2, 182 21 Prague, Czechia

Inorg. Chem., 2013, 52 (10), pp 6127–6135
DOI : 10.1021/ic400529s


Impact of Mn3+ upon Structure and Magnetism of the Perovskite Derivative Pb2−xBaxFeMnO5 (x ∼ 0.7)

Nous avons effectué la synthèse à pression normale du composé Pb1.3Ba0.7MnFeO5. Celui-ci est isostructural aux composés Pb2-xBaxFe2O5 et Pb1,33Sr0,67Fe2O5 et présente une structure où des couches, formées par des doubles blocs de type perovskite, sont séparées par des chaînes de polyèdres MO5 reliés par les sommets. L’étude de la structure cristalline par diffraction des neutrons sur poudre et par microscopie électronique haute résolution HAADF-STEM nous a permis de mettre en évidence les différentes distorsions occasionnées par la substitution Mn3+/Fe3+ et l’effet Jahn-Teller du Mn3+. En effet, nous avons pu montrer que les octaèdres MO6, qui forment les double-couches de type perovskite, sont fortement distordus. Ils tendent à adopter un environnement de type pyramide à base carrée avec une configuration « 5+1 » alors que dans les composés précédemment obtenus, uniquement à base de fer, ces octaèdres présentent une distorsion de type tétraédrique « 4+2 ». De même les polyèdres MO5 sont déformés en pyramide à base carrée en lieu et place d’un environnement de type bi-pyramide à base triangulaire. Enfin, si les phases Pb2-xBaxFe2O5 présentent un comportement de type antiferromagnétique à basse température, Pb1.3Ba0.7MnFeO5 a un comportement de type verre de spin, en dessous de la température Tg = 50 K, ce qui est en accord l’absence d’ordre entre les ions Mn3+ et Fe3+ dans cette structure.

Auteurs : N. Barrier, O. I. Lebedev, Md. Motin Seikh, F. Porcher and B. Raveau.

dx.doi.org/10.1021/ic400426m| Inorg. Chem. 2013, 52, 6073−6082


Oxygen storage capacity and structural flexibility of LuFe2O4+x (0 ≤ x ≤ 0.5)

by M. Hervieu et al.

Oxygen storage ability of LuFe2O4+x is demonstrated up to x=0.5 and the intermediate metastable states of the intercalation/de-intercalation process are characterized. The unusual increase of the cell volume, induced by the storage of 0.5 O per LuFe2O4, corresponds to an OSC (1426 μmol-O/g) comparable with those of some commercial three-way catalysts. The absorption begins at low temperature, occurs in a low oxygen pressure and the uptake of oxygen is reversible without altering the quality of the crystals. This topotactic mechanism is mainly governed by nanoscaled structures, involving shift of the cationic layers. The storage/release of oxygen coupled to the transport and magnetic properties of LnFe2O4 open the road to new tunablemultifunctional applications.



Nature Materials DOI :10.1038/nmat3809


Clathrate Ba8Au16P30 : The “Gold Standard” for Lattice Thermal Conductivity

A novel clathrate phase, Ba8Au16P30, was synthesized from its elements. High-resolution powder X-ray diffraction and TEM were used to establish the crystal structure of the new compound. Ba8Au16P30 crystallizes in an orthorhombic superstructure of clathrate-I featuring a complete separation of gold and phosphorus atoms over different crystallographic positions, similar to the Cu-co ntaining analogue, Ba8Cu16P30. High-resolution STEM-HAADF indicated that the clathrate Ba8Au16P30 is well-ordered on the atomic scale, although numerous twinning and intergrowth defects as well as antiphase boundaries were dete cted. The presence of such defects results in the pseudo-bodycentered-cubic diffraction patterns observed in single-crystal X-ray diffraction experiments. NMR and resistivity characterization of Ba8Au16P30 indicated paramagnetic metallic properties with a room-temperature resistivity of 1.7 mΩ cm. Ba8Au16P30 exhibits a low total thermal conductivity (0.62 W m−1 K−1) and an unprecedentedly low lattice thermal conductivity (0.18 W m−1 K−1) at room temperature.

James Fulmer,Oleg I. Lebedev, Vladimir V. Roddatis, Derrick C. Kaseman, Sabyasachi Sen,
Juli-Anna Dolyniuk, Kathleen Lee, Andrei V. Olenev and Kirill Kovnir.

DOI : 10.1021/ja4052679